摘要：采用殺菌防腐劑是控制造紙工業細菌障礙的有效辦法，介紹了造紙工業中有害細菌種類及其危害、對殺菌防腐劑的基本要求和殺菌防腐機理，最后介紹了造紙工業上常用的殺菌防腐劑和使用情況。
關鍵詞：殺菌防腐劑；微生物；造紙工業；細菌
由于造紙工業的發展和世界可利用資源的日益緊張，眾多廠家都開始注重大量循環利用廢紙和造紙白水以降低生產成本和減少環境污染，這就不可避免地把大量細菌帶進紙機生產系統；中性施膠的逐步推廣也會使得抄紙系統的微生物比酸性系統更易于生長繁殖。由于系統中大量微生物的存在，很容易導致在紙漿和白水流經的各種設備和管路系統中形成腐漿。系統中產生的腐漿容易松脫掉落，若腐漿混入抄紙的紙漿中，會引起紙頁斷頭或產生空洞等紙病，使得紙張的塵埃度增加、廢品率上升；此外，如果腐漿與其他有機物和無機物結合，就會形成腐漿粘液沉積物，污染銅網和毛毯，嚴重影響紙張的產量和質量以及生產操作的正常進行。在涂布紙加工過程中，由于涂料中含有淀粉或蛋白質等膠粘劑，容易引起微生物繁殖。微生物的存在和生長會影響涂料的粘結和流動性能，使涂料品質劣化，顏色變深，最后導致涂布紙表面強度降低和表面產生污斑等。在生產系統出現以上情況時，工廠常用的做法是停機清洗，通過清洗來暫時控制紙機表面的微生物生長，以消除或降低微生物污染帶來的危害。然而，由于原料循環回用和添加助劑所帶來的微生物污染通過停機清洗是解決不了的。因此，在生產中除應做好清潔工作外，在紙漿和涂料中加入防腐劑來抑制或殺滅微生物是提高紙張性能和保證生產正常進行的有效措施。
1 紙機系統中常見菌種及危害
在紙機系統中存在多種細菌及霉菌，由其產生的菌泥及沉積物的表現形式也不相同。例如在網部脫水板邊緣經常可看到淺灰色帶酸臭味的沉積物，在多圓盤白水回收機處可看到黃褐色帶較強腐臭味的菌泥沉積物。前者是由很多絲狀桿菌和球菌與大量無機沉積物結合形成許多團塊，后者是由纖維、無機沉積物和其中夾雜的大量微生物團塊形成的菌泥。紙機系統中常見菌種及其危害性如下：
( l ）需氧非抱子型桿菌和球菌。能夠形成膜，使漿料中的纖維凝聚成團，影響紙頁成形；
( 2 ）需氧抱子型桿菌。能分泌酸性物質，使系統酸堿性發生變化影響系統控制；
( 3 ）厭氧性菌類。它能分解蛋白質、纖維、淀粉等，同時產生臭氣；
( 4 ）乳酸菌。產生乳酸，影響系統控制；
( 5 ）硫酸鹽分解菌。產生沉積物，影響濾水效果；
( 6 ）微菌菌絲。菌絲長而纏繞纖維，使纖維分散不均勻，影響成形；
( 7 ）酵母菌。可形成片狀、膜狀粘泥，粘網或堵塞管道。
2 殺菌防腐劑的基本要求及作用機理
2 . 1 殺菌防腐劑的基本要求
造紙工業使用的理想防腐劑應該具有如下性質：
( l ）高效、快速、廣譜的殺菌和抑菌能力，使細菌在短時間內被殺死或使其細胞失去生長和繁殖能力；
( 2 ）應具有低毒、易分解和一定的溶解性，用后在一定條件下自行分解，不會或很少對環境造成污染，對產品用戶不會造成傷害；
( 3 ）無刺激性異味，對環境無嚴重污染或對操作者不會形成不良影響；
( 4 ）對微生物有較長時間的效能，細菌不會在短時間內產生耐藥性而對其失去作用。
2 . 2 殺菌防腐劑的作用機理
殺菌防腐劑主要是通過殺死細菌或使其失去生長繁殖能力來保證物料在使用過程中不產生腐敗變質。殺菌防腐劑可使微生物中的蛋白質變性，消滅細胞的活性而使細胞死亡；此外，殺菌防腐劑也可使微生物的細胞遺傳基因發生變異或干擾細胞內部酶的活性使其難以繁殖生長，從而對微生物起到抑制作用。防腐劑的殺菌和抑菌作用往往與其濃度和作用時間有關，同一防腐劑，濃度高或作用時間長可以殺滅細菌，濃度低或作用時間短則只能起到抑制作用。另外，同一防腐劑對不同微生物的作用也完全不同，對某種微生物可起到殺滅作用的防腐劑對另一種微生物可能只有抑制作用。
3 . 1 無機防腐劑
無機防腐劑主要可分為兩類，即氧化型殺菌防腐劑和還原型殺菌防腐劑。還原型殺菌防腐劑由于它的還原能力而具有殺菌作用和漂白作用，如亞硫酸及其鹽，故其主要用作漂白劑；氧化型殺菌防腐劑是借助它本身的氧化能力而起殺菌作用，其殺菌消毒能力強，但化學性質較不穩定，易分解，作用不能持久，且有異臭味，所以多用于對設備、容器、半成品及水的消毒殺菌，主要包括氯制劑和過氧化物。
3 . 1 . 1 次氯酸鹽
次氯酸鹽是一種傳統的漂白劑，其中的有效氯也具有很強的殺菌作用，氯可以侵入微生物細胞內，破壞細胞中酶蛋白，或抑制其對氧化作用敏感的酶類，導致微生物死亡。次氯酸鹽對細菌的繁殖型細胞、芽抱、病毒、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用，高溫、高濃、長時間及低pH 值條件下殺菌作用得到增強。
3 . 1 . 2 氯胺
氯胺也是一種有效的弱氧化性殺菌劑，是利用氯的氧化作用來殺菌的。紙廠所用氯胺一般是使用硫酸錢和漂液（有效氯18-20g/L ）直接混合而成。混合反應根據溶液pH 值的不同而不同,pH 值為5 時反應生成物為NH, pH 值為7 以上時反應生成物為。加到紙漿中的氯胺用量為紙漿量的0.03 ％-0.05 % ；若用于白水中，則氯胺為白水量的3-5mg/l。在制造和使用氯胺時，應在堿性或微堿性條件下進行，但pH 值過高則會降低殺菌能力。使用氯胺的優點是成本低，抑菌和殺菌效果好，可減少由腐漿造成的斷頭，缺點是氣味大，影響操作環境，對人的健康有不良影響。為防止細菌產生抗藥性，可按清洗周期交替使用氯胺和硫酸銅，有很好的效果。
3 . 2 有機殺菌防腐劑
有機殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優點，國外使用的殺菌防腐劑大多為有機殺菌防腐劑。在國內，眾多廠家也己經開始重視有機殺菌防腐劑的開發使用。過去使用的醋酸苯汞等有機汞、三丁基氧化鋅等有機鋅類殺菌防腐劑雖有很高的殺菌防腐效果，但因有劇毒，己被禁止使用；氯酚衍生物類如五氯苯酚、對氯一二甲基苯酚等雖有良好殺菌效果，但也有一定毒性而被限制使用。目前主要用有機硫、有機嗅和含氮硫雜環化合物。
3 . 2 . 1 表面活性劑
殺菌防腐作用是表面活性劑的派生性質，陽離子和兩性表面活性劑在這方面作用比較顯著。表面活性劑殺菌防腐的機理尚不完全清楚，一般認為是表面活性劑的陽離子基吸附于微生物的細胞壁，破壞細胞壁內的某種酶，與蛋白質發生某種反應并影響微生物正常的代謝過程，最終導致微生物死亡。陽離子表面活性劑特別是分子結構中帶有節基的季錢鹽具有較強的殺菌性能，但在存在其他蛋白質或重金屬離子的場合，某些兩性表面活性劑的殺菌能力將超過陽離子表面活性劑，特別是與陰離子表面活性劑復配的場合，更顯出兩性表面活性劑的優越性［4 , 7 ］。
3 . 2 . 2 有機硫殺菌防腐劑
代表性產品是亞甲基雙硫氰酸酷（簡稱MB 勸。MBT 純品為無色至淡黃色針狀結晶，熔點101-103 ℃ ，可溶于二甲基酞胺、二氧六環等有機溶劑，在沸水中溶解度為4 ％-5 % ，不溶于冷水，加熱至100 ℃ 以上或在pH 值11.2 時可分解。MBT 具有很強的滅菌作用，且滅菌譜較廣，對細菌、真菌和藻類均有明顯殺滅作用，國外在1965 年開始合成并成功應用于工業防腐防霉等。以MBT 用溶劑和其它增效劑復配成質量分數為10 ％的有效濃度溶液，在加入量為7.5mg/l時，在30 而n 內滅菌率可達99 . 8 ％以上。常用的有機硫殺菌防腐劑還有苯并異曝哇一3 一酮，這種防腐劑對人和其他動物毒害很小，每噸紙加入45 一1709 即可有效地防止腐漿產生；涂料防腐時用量為涂料質量的0 . 015 ％一0 . 03 ％。近來新出現的是異曝哇琳酮類（又名卡松），其主要成分為5 - 氯-2 -甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI ）和2 - 甲基-4-異噻唑林-3-酮（MD ，這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環保性也己被世人所公認，可應用于紙漿、紙機白水和造紙涂料的殺菌防腐。
3 . 2 . 3 有機嗅殺菌防腐劑
2 , 2 一二嗅一氰基乙酞胺是典型的有機嗅殺菌防腐劑之一。其外觀為無色結晶，熔點為123-126 ℃ ，易溶于水，極易分解，分解速度隨pH 值和溫度升高而加速，如在25 ℃ 、pH 值6.0 時可穩定155h ，而在pH 值9.7 時僅6 而n 多就分解，在o ℃ 幣H 值9.7 時則可穩定1.5h 以上。
4 殺菌防腐劑的使用
殺菌防腐劑的選用應根據生產條件、漿料的性質甲H 值等因素來確定。應盡可能選用殺菌譜較廣的殺菌防腐劑；如長期使用，應考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用，避免微生物產生耐藥性；如加入包裝接觸食品的紙和紙板時，應考慮其毒性和最大容許使用量；注意pH 值的影響，一般對嗜堿性細菌，要選用酸性殺菌防腐劑，嗜酸性細菌要選用堿性殺菌防腐劑。
4 . 1 添加部位
殺菌防腐劑的殺菌和抑菌濃度是對總紙料量或總涂料量而言的，因此，如在紙漿濃度較高處加入可以減少其用量。一般在造紙機抄前池、高位箱或調漿箱及白水池等處加入，如果以抑菌作用為主也可以加入到廢紙漿中；用于加工紙涂料中，可以在涂料制備后期直接加入到涂料罐中。
4 . 2 添加方法
殺菌防腐劑的加入方法一般有連續加入法、一次加入法和沖擊式加入法三種。其中一次加入法多用于加入涂布加工紙的涂料中；而紙漿中的添加多采用沖擊式加入法；連續加入法則由于其成本偏高一般不宜采用。
4 . 3 殺菌和抑菌效果的評價
評價殺菌和抑菌效果可以從以下兩個方面進行。第一方面可稱之為“微觀測試法”，即通過微生物培養實驗，測試殺菌防腐劑加入前后紙漿和網下白水中菌落數來評價殺菌防腐劑的效果。第二方面可稱之為“宏觀觀察法”，即通過在剛清洗完的紙機上投加殺菌防腐劑并記錄投加后紙機的生產情況、清洗周期和紙品的外觀質量（主要是塵埃度）的變化及紙機網部流漿箱、白水池壁上粘液的分布情況，并以此來評價殺菌防腐劑的效果。實際上，這兩個方面往往是同時進行的。通過以上這兩個方面的工作就可對殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果進行綜合的評價。
4 . 4 殺菌防腐劑的有效濃度
使用殺菌防腐劑對其用量要控制適當，因為有時當細菌受到一和化學物質威脅時，有一種使其代謝活動加速的趨勢，不足以致死的劑量實際上反而會可能刺激細菌的生長。所以殺菌防腐劑在使用中均存在一個最低有效濃度的概念，如果使用濃度過低則起不到殺菌或抑菌的目的，而使用濃度過高則會導致生產成本偏高，在實際生產中應保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點即可。殺菌防腐劑的殺菌和抑菌有效濃度主要與殺菌防腐劑的有效成分有關，有效成分不同其有效濃度也是不同的。
4 . 5 殺菌防腐劑使用過程中的影響因素殺菌防腐劑在使用過程中受諸多因素（如溫度、時間、濃度、pH 值等）的影響，溫度升高，時間延長，濃度增大都會提高殺菌效果，其中主要是環境pH 值的影響，大多隨環境的pH 值升高，殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果下降.
5 結語
隨著我國造紙工業逐步由酸法抄紙向中堿性抄紙過渡，紙機系統的pH 值升高，相應要求殺菌防腐劑在較廣的pH 值范圍內仍能保持穩定。目前國內殺菌防腐劑市場競爭異常激烈，我國殺菌防腐劑的產品質量參差不齊。所以各殺菌防腐劑生產廠家，應逐步完善檢測手段，努力穩定產品質量，著手開發新的多功能的復合型產品。